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2017-2022年中國金屬鋰行業需求調研及投資商機分析報告
觀研網 http://www.proresearch.org ysyx 未知 發布時間:2017-07-15 09:15

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報告概況/目錄
      鋰是自然界中最輕的金屬,電負性最低,相對標準氫電極電勢為-3.045V,比容量為3861mAh/g。目前主要用于一次電池,如Li|SOCl2,Li|MnO2,Li|(CFx)n等,若用于二次電池,將有非常好的前景。但是鋰負極在充放電過程中易產生枝晶,造成不可逆容量增加,循環性能下降,嚴重時枝晶會刺穿隔膜與正極接觸導致內部短路,甚至發生起火或爆炸等安全事故。所以國內外很多課題組都致力于研究鋰負極的改性。若能抑制循環時鋰枝晶的生長,提高循環效率,鋰二次電池極具發展潛力。特別是當今常規能源日益匱乏,開發高比能量的二次電池迫在眉睫!

      1金屬鋰電極改性

      根據目前的研究,對鋰負極改性研究的主要思路有:(1)通過使用電解液添加劑調控鋰負極表面的SEI膜的成分與結構;(2)對金屬鋰表面進行預處理改性,在鋰表面非原位制備一層保護性SEI膜;(3)顛覆傳統鋰箔電極,制備新形態的鋰電極:使其具有微觀規則的形貌、增大比表面積,使鋰電極表面電流密度分布均勻,降低枝晶的產生幾率。

      1.1電解液添加劑

      在不同的電解液中,鋰表面形成的SEI膜的組分有所不同,SEI膜的多相化學結構導致了鋰沉積的不均勻性。若鋰的沉積光滑和(或)立即被SEI膜有效鈍化,鋰的循環效率就高。為了改善鋰負極的電化學性能,使用電解液添加劑改善SEI膜性能是最直接、最簡便的方法。

      1.1.1無機添加劑

      無機類添加劑主要有2類:一類是酸性氣體或相應的酸,如CO2、SO2、HF等;另一類為金屬鹽類,如AlI3、MgI2、SnI2等。

      第一類添加劑通過與鋰電極表面的初始鈍化層反應,形成新的致密的SEI膜。將鋰電極置入CO2氣氛中或向電解液中通入CO2至飽和,鋰電極表面均被Li2CO3覆蓋,含有Li2CO3的SEI膜減慢鋰電極與電解液之間的電子轉移反應,降低SEI膜增長速度,減小SEI膜的電阻;減緩枝晶的生長,進而提高循環效率。當電解液中含有SO2時,鋰電極表面則生成Li2S2O4膜,大倍率充放電時效率保持率較高。PolyPlus公司在Li|S體系中添加SO2(3.2%,質量分數)作為添加劑,或將鋰電極在SO2氣氛中預處理,貯存5天后在1.0mA/cm2下放電,首次容量均比沒有處理或未加添加劑的高。

      K.Kanamura小組發現添加HF可以改善鋰沉積的形貌,抑制枝晶生長,降低界面電阻,從而改善鋰電極的電化學性能。加入HF,SEI膜形成薄的LiF/Li2O雙層,可促進鋰呈球形顆粒沉積;同時含LiF/Li2O的SEI膜能促進形成均勻的電流密度分布,有效抑制鋰枝晶生長。

      無機酸性添加劑改變SEI膜的成分,提供更好的沉積表面,抑制枝晶生長。另一類無機添加劑是金屬碘化物鹽類,一般認為金屬陽離子Mn+在鋰電極表面被還原,并與鋰形成合金,降低鋰電極表面的活性,減少電極與電解液的副反應,提高鋰的利用率,降低界面電阻,同時提供一個平滑的表面,使電極表面電流密度分布均勻,抑制枝晶生長。

      1.1.2有機添加劑

      無機鹽組成的SEI膜的力學性能不好,容易在鋰沉積和溶解過程中破裂。而有機添加劑在鋰表面形成的SEI膜彈性較好,能更好地適應循環過程中鋰電極的體積變化。

      R.Mogi等對比了氟代碳酸乙烯酯(FEC),碳酸亞乙烯酯(VC),亞硫酸乙二醇酯(ES)作為添加劑對鋰電極循環性能的影響。添加5%FEC,循環效率提高,30圈后維持在80%左右;沉積的鋰顆粒很規則;隨著鋰沉積量的增加,沒有團聚現象,表面一直有一層致密的保護膜,抑制枝晶生長。添加5%VC或ES,10圈后效率降至10%。分析表明,在加入VC的電解液中,形成的SEI膜較“堅硬”,所以隨著沉積量的增加,表面沉積的鋰開始團聚,之后的循環中易長出枝晶,循環效率下降。同樣,加入ES,沉積量增加,表面變得粗糙,這是循環效率下降的主要原因。

      H.Ota小組研究了VC對鋰電極的影響。發現在較高溫度、對電極施加壓力后,鋰電極循環效率提高。25℃和50℃下對電極施加壓力后,電解液中加入2%VC可以提高鋰的循環性能,循環效率最高可達95%。低溫下電解液的鋰離子電導率下降,SEI膜較厚,會形成枝晶,循環效率下降。進一步研究表明,加入VC后,電極表面覆蓋聚合VC、低聚物VC和開環聚合物VC,這些化合物覆蓋在電極表面上,阻礙了HF與鋰電極的反應,但同樣抑制了電極與電解液的反應。

      聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做添加劑,可以提高鋰電極的循環效率。全氟聚醚(PFPE)也可作為添加劑,在1mol/LLiAsF6/(EC+PC)中加入5×10-4PFPE,60圈內循環效率維持在94%左右。

      1.2非原位制備SEI膜

      在鋰電極表面生成一層保護性SEI膜,這層膜性能的優劣直接影響到鋰電極沉積鋰的形貌和循環性能。其要具備以下三個條件:(1)較高的離子電導率,以便Li+嵌入與脫出;(2)低的電子電導率,避免電解液與鋰電極之間的副反應;(3)要有較好的穩定性和力學性能,能適應鋰電極在充放電時的體積變化。

      LiPON是目前研究最多的固態電解質薄膜,非晶態結構,離子電導率(10-6S/cm),電子電導率在10-16~10-14S/cm之間,電化學穩定窗口為5~6V。可采用RF磁控濺射,脈沖激光沉積(PLD),電子回旋共振等離子體輔助濺射,熱蒸發與離子束輔助(IBDA)等方法制備。

      K.Chung等采用RF磁控濺射沉積了0.95mm厚的非晶、平整、致密的LiPON膜。在0.0~5.5V進行線性伏安掃描,發現LiPON膜可以抑制高壓下電解液的氧化和分解,是很好的鈍化層;由循環伏安曲線得出LiPON膜是電子絕緣體、鋰離子導體;沉積的LiPON并不影響電極的電阻,以上證明了LiPON滿足鋰電極有效SEI膜的要求。制備了Li|1mol/LLiPF6/(EC+DEC)|LiPON(40nm)-Li電池,由于沉積一層LiPON保護膜,使電極表面電流分布均勻,降低了界面阻抗,提高了循環穩定性。但是目前還沒有得出LiPON膜作為SEI膜的最佳厚度,還需要繼續深入的研究。以此類推,LiBONLiBSO、LiSON、LiSiPON等鋰離子導體也有可能作為鋰電極的SEI膜,改善鋰電池性能。

      PolyPlus公司研究出很多種快鋰離子導體作為鋰表面的保護層,如6LiI-Li3PO4-P2S5,B2O3-LiCO3-LiPO4,LiI-Li2O-SiO2,LixPOyNz(LiPON),Li3PO4•Li2S•SiS2,Li2S•GeS2•Ga2S3,Li2O•11Al2O3,Na2O•11Al2O3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3,Li5TiP3O12,Li3Fe2-P3O12,Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)(PO4)3(x≤0.8,0≤y≤1.0,M=Nd,Sm,Gd,Th,Dy,Er,Yb),Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤0.4,0≤y≤0.6,Q=Al,Ga)。這些物質為玻璃態或陶瓷類,鋰離子電導率大于10-7S/cm,最高可達10-3S/cm。

      最近有研究將C60沉積在鋰表面上,包覆的碳膜含有sp2/sp3雜化的非晶碳。這層碳膜阻礙鋰和電解液反應,抑制枝晶生長,提高鋰負極的循環性能。其中,射頻磁控濺射沉積的碳膜包覆的鋰電極界面阻抗最小,形成的SEI膜最穩定。

      以上均為物理方法在鋰表面沉積保護膜,也可用化學法預先形成SEI膜。丁飛將鋰片在1,3-二氧戊環(DOL)、1,4-二氧六環(DOA)等環醚中預處理,然后再進行電化學循環。利用環醚在鋰電極表面形成穩定的SEI膜,對電極起到保護性作用,使鋰電極具有較小的界面阻抗,而且不會明顯的影響鋰電極的動力學性能。DOL、DOA預處理后的鋰電極充放電循環效率提高,DOA預處理后的鋰片循環效率為93.8%。CTMS與鋰表面的LiOH反應,可生成LiOSi(Me)3保護層。或者將鋰片在Si(OC2H5)4(TEOS)溶液中預處理,循環100圈后阻抗變化很小,比CTMS處理的鋰片的阻抗還小,其主要機理還需進一步研究。鋰片在電解液中隨著浸潤時間增長,阻抗增大,若在其表面包覆三甲基硅乙炔(TMSA),阻抗增加趨勢明顯減小,同時降低極化,抑制鋰片與電解液反應。非原位制備SEI膜的可控性強,可預先知道SEI膜的成分,甚至厚度。原則上只要符合SEI膜性質即可,所以選擇范圍廣,是一種較有效的方法。

      1.3新形態鋰電極

      微觀上看,鋰片電極表面不平整,導致電流密度分布不均勻,循環過程中易產生枝晶,特別是在高倍率情況下。增大電極比表面積也可以抑制枝晶生長,在相同充放電倍率下,比表面積增大,表面實際的電流密度會相應降低,枝晶形成概率和速率都會下降。

      1.3.1粉末鋰電極

      將金屬鋰粉體化,然后在一定壓力下壓制成電極,鋰電極電化學性能會有所提高。目前實驗室制備鋰粉顆粒較為成熟的方法是滴液乳化技術法(DET),得到的鋰粉顆粒直徑10~40mm,比表面積是鋰片的4.5~6倍。W.Y.Yoon小組對鋰粉電極研究較多,分別研究了鋰粉電極的循環性能、壽命和沉積溶解機理等。

      將鋰粉顆粒在15MPa壓力下壓制成電極,BET測試得出鋰粉壓實電極的比表面積是0.40m2/g,是相同面積鋰片電極的4.5倍。相同倍率下充放電,電極表面有效電流密度是鋰片電極的1/4.5,從而抑制枝晶生長,可作為高倍率鋰電池的負極材料。鋰粉顆粒越小,表面積越大,可更有效抑制枝晶。鋰粉比表面積比鋰片大很多,浸入電解液后,表面的鋰與電解液反應,短時間內形成SEI膜的量比鋰片多,所以界面電阻比要比鋰片大。但是充放電時,鋰粉電極的阻抗較穩定,變化不大;而鋰片電極的阻抗隨著循環次數或電解液浸漬時間增加而顯著增大。

      用DET法制備鋰粉時,在硅油中加入LiPF6、石蠟等,鋰粉表面分別修飾上一層LiF和石蠟,或者直接在電解液中加入HF。表面被LiF覆蓋的鋰粉電極呈暗褐色,表面更平整,阻抗更小,SEI膜厚度較薄。LiF膜不僅致密、規則,而且在循環過程中能自動修復,更有效的抑制枝晶生長,提高電池循環性能。石蠟修飾粉末Li|Li4Ti5O12首圈比容量為116mAh/g,300圈容量保持率為90%,循環性能較好。盡管包覆蠟的鋰粉電極初始阻抗大,但循環一圈后由于其SEI的穩定性使阻抗變化較小。除了有效比表面積大之外,充放電后,蠟層阻止了鋰粉與電解液反應,減少了電解液的損失也是包覆蠟的鋰粉性能提高的原因。

      W.Y.Yoon小組還給出了鋰粉電極溶解-沉積機理。

      鋰的溶解均勻地發生在鋰粉電極的整個基體上,主要是在每個顆粒的突出部位;沉積則發生在上次溶解形成的“坑”的部位。所以在小電流密度(0.1mA/cm2)充放電時,鋰粉電極的顆粒在連續的充放電過程中形貌維持不變。即使在高電流密度(3.0mA/cm2)下,枝晶也是簇狀的。其后指出:鋰粉形貌變化與電流密度無關,與放電總電量有關,當電流密度J和放電總電量Q滿足經驗公式[(J-1)2+1]Q<11時即可抑制枝晶生長。

      1.3.2泡沫鋰電極

      采用泡沫電極也可以提高電極的比表面積,降低電極表面的真實電流密度。王崇等利用雙陽極電化學沉積的方法在泡沫鎳(或銅)上沉積金屬鋰,沉積出的泡沫鋰具有很高的比表面積,抑制循環過程中枝晶生長,效率較高。Li|LiCoO2電池在4mA/cm2的電流密度下,循環100圈后容量保持率在90%左右。根據Yoon提出的經驗公式作出的曲線。
 
資料來源:公開資料,觀研天下整理

           1.3.3沉積鋰負極

           沉積鋰有以下幾個特性:(1)沉積層薄,沉積量很少;(2)表面均勻、致密,顆粒粒徑小;(3)工藝要求較高,要在惰性氣氛或真空下制備和使用;(4)一般用于全固態薄膜電池,電池容量較小,與常規鋰電池相比,循環性能良好,壽命長。

           鋰的熔點為180.54℃,沸點為1317℃,所以常用的沉積方法為真空熱蒸鍍。Li|LiPON|LiMn2O4體系室溫循環500圈后,容量保持率為80%,60℃下電池性能較穩定,容量保持率接近80%。Li|LiPON|TiO2體系循環400圈后,容量保持率接近100%。Li|LiPON|0.3Ag-V2O5以2C倍率充放電則可以循環1000圈,首次放電比容量為680mAh/g,前50次由于形成SEI膜和雜質的不可逆容量損失而容量衰減很大,之后容量保持不變。

        B.J.Neudecker采用原位電化學沉積鋰作為負極,得到良好的循環壽命:在1mA/cm2電流密度下循環大于1000圈;或在5mA/cm2下循環超過500圈,容量衰減38%。


       脈沖激光沉積(PLD)的鋰電極表面形貌均勻,平均粒徑約為400nm。電極表面電流密度分布較均勻,沉積-溶解過程中沒有枝晶形成。對比其他鋰負極,得出:鋰電極的循環性能與鋰的初始結構有關,缺陷導致局部電流密度增加,優先形成枝晶;均勻的表面使得鋰表面的電流密度分布均勻,沉積出苔蘚狀鋰。

       2小結

       金屬鋰負極的各種表面改性手段。總的來說,金屬鋰電極的改性措施主要有以下三種:(1)形成穩定的、力學性能良好的SEI膜;(2)改善鋰電極形貌,微觀形貌規整;(3)通過表面處理,預先在鋰電極表面形成一層保護層。雖然目前單一的改性效果還不能達到實用的標準,但是金屬鋰二次電池作為高能電源,具有相當大發展潛力,需要更深入的研究。如果能夠將幾種手段有效聯合起來,結合聚合物電解質、離子液體等匹配電解質方面的研究,可能會起到很好的效果。例如美國著名的鋰硫電池研究公司SionPower提出的“AnodeStabilizationLayerConcept(負極穩定層)”的概念,結合了多種改性技術手段,如沉積鋰、鋰表面處理及聚合物電解質等,可以顯著提高鋰電極循環壽命。

       觀研天下發布的《2017-2022年中國金屬鋰行業需求調研及投資商機分析報告》內容嚴謹、數據翔實,更輔以大量直觀的圖表幫助本行業企業準確把握行業發展動向、市場前景、正確制定企業競爭戰略和投資策略。本報告依據國家統計局、海關總署和國家信息中心等渠道發布的權威數據,以及我中心對本行業的實地調研,結合了行業所處的環境,從理論到實踐、從宏觀到微觀等多個角度進行市場調研分析。它是業內企業、相關投資公司及政府部門準確把握行業發展趨勢,洞悉行業競爭格局,規避經營和投資風險,制定正確競爭和投資戰略決策的重要決策依據之一。本報告是全面了解行業以及對本行業進行投資不可或缺的重要工具。
       本研究報告數據主要采用國家統計數據,海關總署,問卷調查數據,商務部采集數據等數據庫。其中宏觀經濟數據主要來自國家統計局,部分行業統計數據主要來自國家統計局及市場調研數據,企業數據主要來自于國統計局規模企業統計數據庫及證券交易所等,價格數據主要來自于各類市場監測數據庫。

第一章中國金屬鋰行業發展狀況綜述
第一節中國金屬鋰行業簡介
一、金屬鋰行業的界定及分類
二、金屬鋰行業的特征
三、金屬鋰的主要用途
第二節金屬鋰行業相關政策
一、國家“十三五”產業政策
二、其他相關政策
三、出口關稅政策
第三節政策發展環境
一、產業振興規劃
二、產業發展規劃
三、行業標準政策
四、市場應用政策
五、財政稅收政策
第四節中國金屬鋰行業發展狀況
一、中國金屬鋰行業發展歷程
二、中國金屬鋰行業發展面臨的問題

第二章中國金屬鋰生產現狀分析
第一節金屬鋰行業總體規模
第二節金屬鋰產能概況
一、產能分析
二、2017-2022年產能預測
第三節金屬鋰市場容量概況
一、市場容量分析
二、產能配置與產能利用率調查
三、2017-2022年市場容量預測
第四節金屬鋰產業的生命周期分析
第五節金屬鋰產業供需情況

第三章金屬鋰產品市場供需分析
第一節金屬鋰市場特征分析
一、產品特征
二、價格特征
三、渠道特征
四、購買特征
第二節金屬鋰市場需求情況分析
一、市場容量
二、原料需求
第三節金屬鋰市場供給情況分析
一、產品供給
二、渠道供給能力
第四節金屬鋰市場供給平衡性分析

第四章金屬鋰行業競爭績效分析
第一節金屬鋰行業總體效益水平分析
第二節金屬鋰行業產業集中度分析
第三節金屬鋰行業不同所有制企業績效分析
第四節金屬鋰行業不同規模企業績效分析
第五節金屬鋰市場分銷體系分析
一、銷售渠道模式分析
二、產品最佳銷售渠道選擇

第五章金屬鋰產業投資策略
第一節產品定位策略
一、市場細分策略
二、目標市場的選擇
第二節產品開發策略
一、追求產品質量
二、促進產品多元化發展
第三節渠道銷售策略
一、銷售模式分類
二、市場投資建議
第四節品牌經營策略
一、不同品牌經營模式
二、如何切入開拓品牌
第五節服務策略

第六章中國金屬鋰行情走勢及影響要素分析
第一節中國金屬鋰行情走勢回顧
第二節中國金屬鋰當前市場行情分析
第三節影響金屬鋰市場行情的要素
第四節價格風險規避策略研究
第五節2017-2022年中國金屬鋰行情走勢預測

第七章金屬鋰行業競爭格局分析
第一節中國金屬鋰行業不同地區競爭格局
第二節中國金屬鋰行業的不同企業競爭格局
一、不同所有制企業競爭格局分析
二、不同規模企業競爭格局分析
三、國內金屬鋰企業競爭格局分析
第三節2017-2022年中國金屬鋰行業競爭格局變化趨勢分析

第八章金屬鋰行業產品營銷分析及預測
第一節金屬鋰行業國內營銷模式分析
第二節金屬鋰行業主要銷售渠道分析
第三節金屬鋰行業價格競爭方式分析
第四節金屬鋰行業營銷策略分析
第五節金屬鋰行業國際化營銷模式分析
第六節金屬鋰行業市場營銷發展趨勢預測

第九章中國金屬鋰產業投資分析
第一節投資環境
一、資源環境分析
二、市場競爭分析
三、政策環境分析
第二節投資機會分析
第三節投資風險及對策分析
第四節投資發展前景
一、市場供需發展趨勢
二、未來發展展望

第十章金屬鋰行業國內重點生產企業分析
第一節江西贛鋒鋰業股份有限公司
(1)企業概況
(2)主營業務情況分析
(3)公司運營情況分析
(4)公司優劣勢分析
第二節四川天齊鋰業股份有限公司
(1)企業概況
(2)主營業務情況分析
(3)公司運營情況分析
(4)公司優劣勢分析
第三節無錫新能鋰業有限公司
(1)企業概況
(2)主營業務情況分析
(3)公司運營情況分析
(4)公司優劣勢分析
第四節青海鹽湖工業股份有限公司
(1)企業概況
(2)主營業務情況分析
(3)公司運營情況分析
(4)公司優劣勢分析
第五節新疆鋰鹽廠
(1)企業概況
(2)主營業務情況分析
(3)公司運營情況分析
(4)公司優劣勢分析

第十一章金屬鋰行業風險趨勢分析與對策
第一節金屬鋰行業風險分析
一、市場競爭風險
二、原材料壓力風險分析
三、技術風險分析
四、政策和體制風險
五、進入退出風險
第二節金屬鋰行業投資風險及控制策略分析
一、2017-2022年金屬鋰行業市場風險及控制策略
二、2017-2022年金屬鋰行業政策風險及控制策略
三、2017-2022年金屬鋰行業經營風險及控制策略
四、2017-2022年金屬鋰同業競爭風險及控制策略
五、2017-2022年金屬鋰行業其他風險及控制策略

第十二章2017-2022年金屬鋰行業投資機會與風險分析
第一節2017-2022年中國金屬鋰行業投資機會分析
第二節2017-2022年金屬鋰行業環境風險
一、國際經濟環境風險
二、匯率風險
三、宏觀經濟風險
第三節2017-2022年金屬鋰行業產業鏈上下游風險
一、上游行業風險
二、下游行業風險
第四節2017-2022年金屬鋰行業市場風險
一、市場供需風險
二、價格風險
三、競爭風險

第十三章金屬鋰行業投資機會分析研究
第一節2017-2022年金屬鋰行業主要區域投資機會
第二節2017-2022年金屬鋰行業出口市場投資機會
第三節2017-2022年金屬鋰行業企業的多元化投資機會
(GYYX)
圖表詳見正文••••••
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